Universidad
de Guayaquil.
Ingeniería
química.
Química
Analítica.
Arroba
Jara Sharon Gabriela.
Paralelo
C.
Clasificación
de especies absorbentes:
La absorción de radiación ultraviolesta o visible por
una especie atómica o melecular M se puede considerar como un proceso de dos
etapas, la primera de ellas consiste en una excitación electrónica M + hν → M*
El tiempo de vida de la especie excitada es breve (10 -8 a 10 -9s), su existencia
se termina por alguno de los distintos procesos de relajación. El más común
supone la conversión de la energía de excitación en calor M* → M + calor La
relajación puede ocurrir también por la descomposición de M* para dar lugar a
nuevas especies; dicho proceso se denomina reacción fotoquímica. En otros casos
la relajación puede suponer la reemisión de fluorescencia o fosforescencia. Es
útil reconocer tres tipos de transiciones electrónicas y clasificar las
especies absorbentes sobre esta base. Dichas transiciones incluyen (1)
electrones σ, π y n, (2) electrones d y f, y (3) electrones de transferencia de
carga. Las especies absorbentes que contienen electrones π, σ y n incluyen
iones y moléculas orgánicas, así como algunos aniones inorgánicos. Todos los
compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación electromagnética porque
todos contienen electrones de valencia que pueden ser excitados a niveles de
energía superiores. Los enlaces sigma se pueden excitar solo con energía
proveniente del ultravioleta al vacío. Las dificultades experimentales
asociadas con el ultravioleta de vacío son significativas; como resultado de
ello, la mayoría de las investigaciones espectrofotométricas de compuestos
orgánicos se han realizado en la región de longitudes de onda superiores a 185
nm. La absorción de radiación visible y ultravioleta de longitud de onda larga
está restringida a un número limitado de grupos funcionales (llamados
cromóforos) que contienen electrones de valencia con energías de excitación
relativamente bajas. Los espectros electrónicos de moléculas orgánicas que
contienen cromóforos son, en general, complejos porque la superposición de las
transiciones vibracionales sobre las transiciones electrónicas conduce a una
compleja combinación de líneas solapadas; el resultado es una banda de
absorción ancha que a menudo parece ser continua. Además de los electrones σ y
π, muchas moléculas orgánicas contienen electrones no enlazantes. Estos
electrones, que no participan en ningún enlace se designan con el símbolo n y
están en gran parte localizados alrededor de átomos como oxígeno, halógenos,
azufre y nitrógeno. Transiciones σ → σ*. En este caso, un electrón de un
orbital σ enlazante de una molécula se excita al correspondiente orbital
antienlazante mediante la absorción de radiación. Entonces se dice que la
molécula se encuentra en el estado excitado σ*. Comparando con otras posibles
transiciones, la energía requerida para que tenga lugar la transición σ → σ* es
grande, correspondiendo a una frecuencia radiante de la región ultravioleta de
vacío. Debido a las complicaciones experimentales asociadas a trabajar en el
vacío el estudio de este tipo de absorción es muy limitado. Transiciones n →
σ*. Los compuestos saturados que contienen pares de electrones no compartidos,
n, son capaces de sufrir transiciones n → σ*. En general, estas transiciones
requieren menos energía que las del tipo σ → σ* y se pueden producir por
radiación de la región comprendida entre 150 y 250 nm, apareciendo, la mayoría
de los picos de absorción, por debajo de 200 nm. Las absortividades molares
asociadas a este tipo de absorción son de magnitud baja e intermedia y
normalmente se encuentran entre 100 y 3000 L cm-1 mol -1 . Los máximos de
absorción para las transiciones n → σ* tienden a desplazarse hacia longitudes
de onda más cortas en presencia de disolventes polares como el agua o etanol.
El número de grupos funcionales orgánicos con picos de este tipo en la región
ultravioleta de fácil detección es relativamente pequeño. Transiciones n → π* y
π → π*. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia de absorción en
compuestos orgánicos se basan en transiciones de los electrones n y π al estado
excitado π* porque la energía requerida para estos procesos produce picos de
absorción dentro de una región espectral experimentalmente accesible (200 a
700nm). Ambas transiciones requieren la presencia de grupos funcionales no
saturados que aportan los electrones π. Estrictamente hablando, es a estos
centros absorbentes no saturados a los que se les aplica el término de
cromóforos. Una diferencia entre ambos procesos es el efecto que tiene el
disolvente en la longitud de onda de los picos. Los picos asociados con
transiciones n → π* generalmente se desplazan hacia longitudes de onda más
cortas (desplazamiento hipsocrómico o hacia el azul), cuando aumenta la
polaridad del disolvente. Normalmente, aunque no siempre, se observa la
tendencia opuesta en las transiciones π → π* (desplazamiento batocrómico o
hacia el rojo). Los cromóforos orgánicos más comunes son: alqueno, alquino,
carbonilo, carboxilo, amido, azo, nitro, nitroso y nitrato. La mayoría de los
iones de los metales de transición absorben en la región ultravioleta o visible
del espectro. Para la serie de lantánidos y actínidos, los procesos de absorción
son el resultado de transiciones electrónicas de los electrones 4f y 5f; para
los elementos de la primera y segunda serie de los metales de transición, los
electrones responsables son los 3d y 4d.
Especies
absorbentes que contienen electrones
La absorción de radiación ultravioleta y visible
(200–800 nm) se restringe a un número limitado de grupos funcionales, llamados
cromóforos, que contienen electrones de valencia con energías de excitación
relativamente bajos.
|
Tabla 3.2. Caracteristicas de absorción de
algunos cromóforos comunes
|
|||||
|
Cromóforo
|
Ejemplo
|
Disolvente
|
λmáx (nm)
|
εmáx
|
Tipo de transición
|
|
Alqueno
|
C6H13CH
= CH2
|
n-Heptano
|
177
|
13,000
|
π→π*
|
|
Alquino
|
C5H11C=C—CH3
|
n-Hexano
|
178
196 225 |
10,000
2,000 160 |
π→π*
- - |
|
Carbonilo
|
 |
n-Heptano
n-Hexano |
186
280 180 |
1,000
16 larga |
π→σ*
π→π* π→σ* π→π* |
|
Carboxilo
|
 |
Etanol
|
204
|
41
|
π→π*
|
|
Amido
|
 |
Agua
|
214
|
60
|
π→π*
|
|
Azo
|
CH3N=NCH3
|
Etanol
|
339
|
5
|
π→π*
|
|
Nitro
|
CH3NO2
|
Isooctano
|
280
|
22
|
π→π*
|
|
Nitroso
|
C4H9NO
|
Éter
etílico
|
300
665 |
100
20 |
-
π→π* |
|
Nitrato
|
C2H5ONO2
|
Dioxano
|
270
|
12
|
π→π*
|
- Iones de los metales de
transición
- Serie de los lantánidos y
actínidos
Los iones
y complejos de los 18 elementos de las dos primeras series de transición son
coloreados en uno de sus estados de oxidación o en todos ellos. Dependiendo las
características colorimétricas del complejo; del tipo de ligando (agente
complejante) y del estado de oxidación.
|
λmáx (nm) para los ligantes indicados
|
|||||
|
Ion central
|
Aumento de fuerza del campo de unión
|
||||
|
6CI
|
6H2O
|
6NH3
|
6CN-
|
||
|
Cr
(III)
|
736
|
573
|
462
|
456
|
380
|
|
Co
(III)
|
-
|
538
|
435
|
428
|
294
|
|
Co (II)
|
-
|
1345
|
980
|
909
|
-
|
|
Ni (II)
|
1370
|
1279
|
925
|
863
|
-
|
|
Cu (II)
|
-
|
794
|
663
|
610
|
-
|
Para
fines analíticos es el tipo más importante de absorción por especies
inorgánicas, debido a que las absortividades molares de los picos son muy
grandes (ξ < 105). Esta es una particular característica de los
complejos inorgánicos denominados también, complejos de transferencia de carga.
Ejemplos:
- Hierro III- ion tiocianato
- Hierro II - (o-Fenantrolina)
- Ion triyoduro I3-
Bibliografía
(s.f.).
Obtenido de http://www.fao.org/docrep/field/003/ab482s/AB482S03.htm
(s.f.).
Obtenido de http://www.fao.org/docrep/field/003/ab482s/AB482S03.htm
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